El centro asociado al que quieras apuntarte es porque cada centro asociado tiene su "sitio" para realizar exámenes, así si te matriculas en Madrid-Sur (Getafe, Leganés, etcc) harás los exámenes en Parla, pero si por el contrario te matriculas en Talavera, por ejemplo, será allí donde tendrás que realizar los exámenes, aunque se puede solicitar realizar el examen en otro centro enviando un mail al que quieras acudir.
sobre el préstamo de libros, es indiferente dónde estés matriculado, puedes acceder a todos los centros asociados que tiene la Uned.
Las cuotas tienes que mirarlo en las guías porque hay asignaturas que dependiendo de la ciudad que sea tienen una cuota (libro y profesor que lo edita) diferente y, obviamente, se rigen por ello para realizar el examen.
Suerte y bienvenido